Впервые на экране Екатерина Волкова появилась в 1992 году в Картине «Восточный роман», там она сыграла дочь Николая. Далее - «Коллекционер» Юрия Грымова, мелодрамы «О любви» Сергея Соловьева по рассказам Антона Чехова и сериала «Next». В 2006 году Екатерине Волковой досталась главная роль в картине «Вдох-Выдох» Ивана Дыховичного. Режиссер создал фильм-диалог между проституткой и богатым мужчиной.Среди заметных работ Волковой: Валентина Мальцева в телесериале «КГБ в смокинге», Нина в телесериале «Капитанские дети», а так же жена Славика в картине «Живой» и Анна Погодина в мелодраме «Клинч».

Известна также как жена (теперь уже бывшая) Эдуарда Лимонова.